화학공학/고분자공학부 이상욱 교수 연구팀(석준호 박사과정)은 동국대학교 김형상 교수, 임현식 교수와 공동연구를 통해 산소 발생 반응(OER)의 촉매 성능을 크게 향상시키는 기술적 돌파구를 마련했다. OER은 물을 분해해 수소를 생산하는 과정에서 가장 큰 에너지 소모를 요구하는 단계로, 특히 높은 과전압이 필요하다. 상용화된 촉매는 주로 귀금속(IrO2, RuO2)을 기반으로 하여 높은 성능을 보이지만, 그 희소성으로 인해 대규모 수소 생산에서 경제적 제약을 받고 있다. 이러한 귀금속 촉매의 높은 비용은 대규모로 그린 수소를 생산하는 데 큰 장애물이 되고 있다. 따라서 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 지구상에 풍부한 금속 기반 물질을 활용한 촉매 개발이 시급하다.

특히, 금속-유기 골격체(MOF)는 전이 금속을 포함한 구조적 다양성 덕분에 저비용의 효과적인 OER 촉매 소재로 주목받고 있다. 그러나 MOF 기반 촉매의 성능을 극대화하기 위해서는 활성 금속 노드의 노출을 높이고, 구조적인 무질서를 적절히 조절하여 전기화학적 성능을 최적화할 필요가 있다. 이에 연구팀은 세슘(Ce) 도핑을 통해 MOF 기반 촉매의 결정 구조에서 선택적으로 무질서를 유도하고, 이를 통해 촉매 활성 부위를 더욱 노출시켜 OER에서의 전기화학적 성능을 대폭 향상시키는 새로운 전략을 제시하였다.

연구팀은 Ce 도핑을 통해 결정질/비결정질 이종 구조를 니켈 기반 MOF에 도입하는 새로운 전략을 성공적으로 입증했다. XRD 및 전자현미경 분석 결과, 평탄한 시트 구조는 결정질을 유지한 반면, Ce이 풍부한 영역은 비결정질 구조를 형성한 것으로 나타났다. 최적화된 NiCe-0.2 MOF/NF 촉매는 각각 10, 100, 1000 및 2000 mA/cm²의 전류 밀도에서 OER을 구동하기 위해 205, 290, 410, 450 mV의 낮은 과전압(η)을 나타냈으며, 우수한 반응 속도 상수(46.09 mV/dec)와 0.36 s⁻¹의 높은 전환 빈도(TOF@η = 330 mV)를 보이며, 기존의 결정질 Ni-MOF/NF 그리고 상용 촉매인 IrO2/NF와 비교했을 때 높은 전류 밀도에서도 뛰어난 성능을 보였으며, 약 146시간 동안 1000 mA/cm² 이상의 전류 밀도에서도 안정적인 내구성을 유지하였다.

본 연구의 교신 저자인 성균관대 이상욱 교수와 석준호 박사과정생은 밀도 범 밀도 함수 이론(DFT)에 기반한 전산모사를 통해 NiCe-0.2 MOF/NF 촉매가 국부적인 격자 결함을 형성하여 OER 촉매 성능을 향상시키는 메커니즘을 규명했다. DFT 계산 결과, Ce3+ 도핑은 결함 형성 에너지를 크게 감소시켜 구조를 결정질에서 비결정질로 변환함으로써 활성 금속 노드 부위를 더욱 노출시켰다. 또한, Ce3+은 전자 부족 상태에서 OH-과 쉽게 반응해 촉매 반응을 가속화한다. 이러한 Ce3+ 도핑 효과는 Ni-MOF/NF에서 선택적으로 무질서를 유도하고 전자 수용이 용이한 환경을 제공하여 기하학적, 전자구조적 시너지효과를 밝혀냈다. 이를 기반으로 MOF 기반 신규 소재 설계에 대한 가이드라인을 제시했다.

논문명: Cerium guided site-selective crystal disorder engineering of MIL-88B(Ni) frameworks for electrocatalysis offering high-performance water oxidation

저자정보: Nabeen K. Shrestha (제1저자, 동국대학교), Supriya A. Patil (세종대학교), 석준호 (성균관대학교), Amol S. Salunke (동국대학교), 조상은 (동국대학교), Akbar I. Inamdar (동국대학교), 박용신 (울산대학교), 교신저자로 이상욱 교수 (성균관대학교), 김형상 교수 (동국대학교), 임현식 교수 (동국대학교)가 참여했다. (총 10명)

저널: Materials Today Physics(IF: 10.0)

논문 링크: DOI: 10.1016/j.mtphys.2023.101252

그림1.다양한 양극의 산소 발생 반응(OER) 전기 촉매 성능 비교. (A) 1.0 M 수성 KOH 용액에서 1 mV/s의 속도로 측정한 선형 스윕 편극 곡선 및 (B) 이에 따른 OER 과전압 대 전류 밀도 프로파일, (C) Tafel 기울기 및 (D) 양극이 보여준 Nyquist 플롯. (D)의 삽입 이미지는 임피던스 데이터를 맞추기 위해 사용된 equivalent circuit used를 나타냄.

그림 2.Ni-MOF와 NiCe-0.2 MOF의 산소 발생 반응(OER) 촉매 활성에 대한 이론적 평가. (A) Ni-MOF와 NiCe-0.2 MOF 간의 결정 구조, 금속-산소 결합 길이 및 왜곡 지수의 차이, (B) NiCe-0.2 MOF에서 Ce³⁺ 이온에 의한 전하 이동, (C) NiCe-0.2 MOF 촉매의 제안된 흡착종 진화 메커니즘(AEM) 경로. (D) Ni-MOF 및 (E) NiCe-0.2 MOF의 활성 부위에 따른 OER 자유 에너지 다이어그램(FED) (U = 0 V, U = 0.402 V 및 U = 0.402 V+ ηOER, 알칼리성 환경). 분홍색 음영은 잠재적 결정 단계(PDS)를 나타냄.